В данной теме описывается последовательный синтез пипероналя из пиперина, а также его дальнейшая конденсация с нитроэтаном для получения 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена (MDP2NP).​

​

Этап 1: Синтез пипероналя.​

Исходные реагенты и материалы:

• 5 г перекристаллизованного пиперина
• 100 + 50 мл ТГФ (тетрагидрофуран)
• 10 г перманганата калия + 200-300 мл воды
• 800-1000 мл ДХМ (дихлорметан)
• 50-100 г безводного сульфата натрия
• 25 мл 95% этанола
• Стаканы
• Трехгорлая колба 1000 мл
• Обратный холодильник
• Магнитная мешалка с подогревом
• Воронки
• Делительная воронка 2000 мл
• Термометр
• Пористый стеклянный фильтр
• Бумажный фильтр

Окисление пиперина до пипероналя перманганатом калия происходит согласно схеме:


1. К 10 г перманганата калия добавляют 200-250 мл воды.


2. Пиперин помещают в трехгорлую колбу с термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 100 мл ТГФ, нагревают и перемешивают.


3. Температура раствора пиперина в ТГФ должна составлять 30-50 ℃. К нему порционно добавляют раствор перманганата калия в течение 2,5 часов.


4. После добавления всего раствора перманганата реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение 3 часов (Рис. 4).


5. Фильтруют через пористый стеклянный фильтр, затем через бумажный фильтр. Осажденный MnO₂ сохраняют для восстановления в перманганат (Рис. 5).


6. Колбу и осадок MnO₂ промывают 50 мл ТГФ (Рис. 6).


7. Фильтрат переносят в делительную воронку (Рис. 7).


8. Добавляют порциями по 100 мл ДХМ (Рис. 8).


9. Разделение фаз затруднено, поэтому поочередно добавляют ДХМ и воду (Рис. 9).


10. Когда слои становятся видимыми, органическую фазу (ДХМ) отделяют (Рис. 10).


11. Экстракцию повторяют несколько раз, общий объем экстракта в ДХМ составляет 800-1000 мл (Рис. 11).


12. ДХМ сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют (Рис. 12).


13. Дистилляция проводится при температуре 100-105 ℃ (Рис. 13).


14. После удаления ДХМ снижают давление и продолжают отгонку ТГФ. Полученное масло — после удаления растворителя (Рис. 14).


15. Пиперональ экстрагируют из дистилляционной колбы, растворяя в 25 мл этанола (Рис. 15).


16. Раствор фильтруют через бумажный фильтр (Рис. 16).


17. В колбе остается вакуумная смазка (Рис. 17).


18. Фильтрованный раствор пипероналя в этаноле упаривают (Рис. 18).


19. Полученный продукт — сироп с приятным сладким запахом гелиотропа, не кристаллизуется при охлаждении (Рис. 19).



Выход: 2,1 г масла пипероналя (примеси ~15-20%).

---

Этап 2: Качественная реакция на пиперональ. ​

Для определения пипероналя (и альдегидов) используют реакцию с кислым фуксином. При наличии альдегидных групп цвет реактива изменяется на красный.

Реагенты и материалы:

• ~50 мг основного фуксина (CAS 632-99-5)
• 3-5 мл H₂SO₄ (83%)
• ~10 мг пипероналя
• 2-3 мл 88% этанола
• Пробирки
• Стаканы
• Штатив
• Пипетки

1. Приготовление раствора кислого фуксина.

• Небольшое количество фуксина растворяют в концентрированной серной кислоте (1-2%) (Рис. 20).

2. Приготовление пробы.

• 1-2 капли (~1-2 мг) пипероналя растворяют в небольшом количестве этанола (Рис. 21).
  
  

3. Проведение реакции

• В пробирку добавляют 1-2 мл раствора кислого фуксина.
• Затем вводят 1-2 капли раствора пипероналя.

При наличии пипероналя появляется характерное фиолетовое или красное окрашивание (Рис. 22).

---

Этап 3: Синтез MDP2NP​

Для подтверждения получения пипероналя его конденсируют с нитроэтаном, образуя желтый MDP2NP.

Исходные реагенты и материалы:

• 2,1 г пипероналя
• 11-15 мл ледяной уксусной кислоты (ГУК)
• 2,1 мл нитроэтана
• 1,4 мл циклогексиламина (CAS 108-91-8)
• 5-10 мл воды
• Колба 50 мл
• Пипетки
• Воронка
• Обратный холодильник
• Нагреватель
• Стаканы

Синтез проходит в соответствии со схемой:


1. Ледяную уксусную кислоту добавляют к пипероналю для растворения (Рис. 23).


2. Раствор переносят в 50 мл колбу (Рис. 24).


3. Добавляют 2,1 мл нитроэтана (Рис. 25).


4. Затем вводят циклогексиламин (Рис. 26).


5. Устанавливают обратный холодильник, смесь нагревают до 80-95 ℃ и выдерживают 6 часов (Рис. 27).


6. Реакционную смесь переносят в стакан (Рис. 28).


7. Добавляют 5-10 мл воды (Рис. 29).


8. Смесь помещают в морозильник (3-10 ℃) на несколько часов для кристаллизации (Рис. 30).


9. Выпавшие кристаллы фильтруют (дополнительные кристаллы можно выделить, добавляя воду и охлаждая) (Рис. 31).


10. Кристаллы сушат на фильтре и в вакуумном эксикаторе над щелочью (Рис. 32).


Выход: 0,93 г 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена (39,9%) (Рис. 33).

---

Этап 4: Рекристаллизация MDP2NP​

Для получения более чистой формы MDP2NP проводят рекристаллизацию из этанола или ГУК.

Исходные реагенты и материалы:

• 0,93 г MDP2NP
• 10-15 мл 95% этанола
• Стаканы
• Нагреватель

1. К MDP2NP добавляют 10-15 мл этанола (Рис. 34).


2. Нагревают до растворения большей части вещества (Рис. 35).


3. Раствор упаривают до кристаллизации или фильтруют выпавшие кристаллы (Рис. 36).

---

Выводы:​

Эксперимент показал, что сироп (содержит 80-85% пипероналя) можно использовать для синтеза MDP2NP.

Выход:

• 2,1 г масла пипероналя (примеси 15-20%)
• 0,93 г MDP2NP (39,9%)

Введение:​

Органические жидкости сушат обычно твердыми неорганическими осушителями, при этом следует брать небольшое количество последних, чтобы избежать потерь от адсорбции вещества осушителем. Сначала встряхивают органическую жидкость с небольшим количеством осушающего вещества (до 3% от массы раствора), через некоторое время выделяется небольшой слой водного раствора осушителя, если были взяты для сушки вещества, образующие с водой гидраты (хлористый кальций, сернокислый натрий, едкий натр, сернокислый магний). Жидкость сливают, снова вносят свежую порцию осушителя и так повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет поглощать воду, например, хлористый кальций не будет расплываться, фосфорный ангидрид не станет слипаться и т. п. После такой обработки органическую жидкость помещают в колбу, которую закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют стоять на ночь с новой порцией осушителя. Перед перегонкой высушенную органическую жидкость отфильтровывают или чаще всего декантируют.

Высушивание твердых веществ​

Сушка на открытом воздухе при обычной температуре

Многие вещества как неорганические, так и органические можно высушить на открытом воздухе. Сушка происходит за счет естественного испарения содержащейся в веществе влаги до тех пор, пока давление водяных паров в воздухе и над телом не придет в состояние равновесия.

Вещество, подлежащее высушиванию, например, влажные кристаллы, высыпают на лист чистой фильтровальной бумаги, распределяя их слоем толщиной не более 3 - 5 мм. Уминать соль в этом случае не следует, так как чем рыхлее будет слой, тем скорее и лучше пройдет сушка. Для защиты от пыли или загрязнения высушиваемое вещество сверху закрывают другим листом чистой фильтровальной бумаги и оставляют на несколько часов. Затем высушиваемое вещество перемешивают шпателем так, чтобы более влажные нижние слои оказались сверху; масса при этом должна оставаться рыхлой. Продукт снова закрывают листом фильтровальной бумаги и оставляют его сохнуть еще на 12 час. Иногда вещество приходится перемешивать несколько раз, особенно если толщина слоя была значительной. Высохшую соль складывают шпателем в банку и плотно закрывают ее. Если при стоянии в плотно закрытой банке на стенках ее появятся капли воды, это значит, что вещество было высушено недостаточно полно и сушку следует повторить.

Сушка на воздухе - операция довольно длительная и к ней прибегают только тогда, когда высушиваемое вещество разлагается при нагревании или когда хотят получить вещество в виде рыхлого, сыпучего порошка без комков. Таким способом можно сушить вещества не гигроскопические, т. е. не поглощающие влагу из окружающего воздуха.

Сушка при уменьшенном давлении (вакуум-сушка)

Для высушивания веществ, легко разлагающихся или изменяющихся при нагревании даже при нормальном давлении; применяют высушивание при уменьшенном давлении (под вакуумом).

Для этой цели пользуются так называемыми вакуум-сушильными шкафами с электрическим обогревом. Максимальная температура нагрева их – 200 °С.:

Сушка в эксикаторе

Сильно гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе вещества удобно сушить без нагревания в обыкновенных и вакуум-эксикаторах Последние имеют отверстие, в которое на резиновой пробке вставляют трубку с краном. Это дает возможность соединить эксикатор сводоструйным насосом, между которыми помещают манометр и предохранительную склянку.

Иногда под вакуумом эксикаторы взрываются, поэтому перед включением насоса их необходимо обернуть полотенцем. При открывании вакуум-эксикатора, чтобы избежать распыления высушенного вещества воздухом, следует очень осторожно и медленно поворачивать кран. Только после того как давление будет уравнено, можно открывать притертую крышку вакуум-эксикатора.

В эксикатор помещают осушающий агент вещество, энергично поглощающее влагу. Подлежащее высушиванию вещество помещают в бюкс или чашку, ставят открытым на фарфоровый вкладыш эксикатора и оставляют в последнем на сутки или более.

Осушающий агент подбирают в зависимости от химических свойств высушиваемого вещества. Чаще всего в качестве осушителей для эксикаторов применяют хлористый кальций, натронную известь, едкий натр, едкое кали, фосфорный ангидрид, концентрированную серную кислоту. При этом нужно помнить, что серную кислоту нельзя применять для высушивания в вакууме, ее используют только в обыкновенных эксикаторах для поглощения влаги, остатков спирта, эфира, ацетона, анилина, пиридина. Для адсорбции углеводородов, особенно гексана, лигроина, бензола и его гомологов, в качестве заполнителя для эксикатора применяют парафин; для удаления веществ кислого характера применяют едкий натр или едкое кали. Вода и спирты хорошо поглощаются фосфорным ангидридом, натронной известью.

Основные осушители:​

Безводный хлористый натрий - дешевый широко применяемый осушитель, обладает высокой осушительной способностью. Однако высушивает он медленно и непригоден для сушки спиртов, фенолов, аминов, аминокислот, амидов, нитрилов кислот, сложных эфиров, некоторых кетонов и альдегидов, так как образует с ними соединения. Кроме того, хлористый кальций содержит в качестве примеси известь, следовательно, его нельзя употреблять для сушки веществ кислотного характера. Применяется он для предварительной сушки предельных, этиленовых углеводородов, ацетона, простых эфиров и других соединений от воды.

Безводный сернокислый магний - один из лучших осушающих нейтральных агентов, обладающий большой скоростью поглощения воды и хорошей поглотительной способностью; применяется для высушивания наибольшего числа соединений.

Безводный сернокислый натрий - дешевый нейтральный осушитель, который применяется для предварительного удаления больших количеств воды, однако действует он медленно и не связывает всю воду. Его нельзя использовать для сушки бензола, толуола, хлороформа.

Едкий натр и едкое кали - хорошие и быстрые осушители, но они находят лишь весьма ограниченное применение, исключительно для аминов и простых эфиров, Гигроскопическая вата, предварительно высушенная в сушильном шкафу при 100 °С, является отличным осушающим средством и применяется в хлоркальциевых трубках.

Таблица - Осушители для органических соединений:

• Углеводороды: СаС12, CaSQ4, P2O5, Na
• Галогенпроизводные: СаС12, Na2SO4, MgSO4 P2O5
• Спирты: MgSO4, CaSO4, K2CO3, CaO
• Эфиры: СаС12, CaSO4, Na
• Альдегиды: СаС12, MgSO4, Na2SO4
• Кетоны: MgSO4, Na2SO4, K2CO3
• Органические кислоты: MgSO4, Na2SO4j CaSO4
• Амины: КОН, NaOH, K2CO3, CaO
• Нитросоединения: СаС12, Na2SO4
• Фенолы: Na2SO4

Сушка при нагревании и обычном атмосферном давлении

Наибольшим распространением пользуется сушка при нагревании и обычном атмосферном давлении. Различают следующие способы сушки при нагревании: 1) на открытом воздухе; 2) в сушильных шкафах.

Выбор способа сушки зависит от свойств вещества и условий.

При сушке на открытом воздухе высушиваемое вещество помещают на сковороду или в фарфоровую чашку и подогревают на какой-либо бане (песочной, масляной, водяной) или же на электроплитке. При этом вещество перемешивают стеклянной палочкой или лопаткой, не давая образовываться корочке. Таким путем можно высушивать многие вещества, преимущественно неорганические, выдерживающие нагревание.

Недостатком этого способа сушки является то, что при нем почти нельзя регулировать температуру сушки и поэтому возможны перегревы, сопровождающиеся иногда расплавлением высушиваемого вещества.

Удобнее сушить вещество в сушильных шкафах. В лабораториях можно встретить несколько типов сушильных шкафов для высушивания при обычном атмосферном давлении: с электрическим, газовым или другим обогревом. Они бывают асбестированные или металлические (чаще всего - медные).

Не рекомендуется сушить в электрическом сушильном шкафу вещества, пропитанные органическими растворителями, особенно огнеопасными и легко воспламеняющимися, так как при этом возможен взрыв.

Продолжительность сушки зависит от количества высушиваемого вещества, толщины слоя его, температуры сушки и влажности вещества.

Правила сушки

1. Вещество, подлежащее сушке, должно быть предварительно отжато от избытка воды.

2. Слой вещества при сушке как на воздухе, так и при нагревании не должен превышать 10 мм.

3. Высушиваемый слой время от времени нужно перемешивать и снова разравнивать,

4. При сушке в простых сушильных шкафах следует избегать перегрева. В большинстве случаев температура сушки не должна превышать 105 – 110 °С.

5. Твердые вещества, содержащие органические растворители, высушивать в сушильном шкафу с электрическим обогревом опасно.

6. При использовании в качестве высушивающего средства концентрированной серной кислоты наливать ее в поглотительные склянки нужно столько, чтобы не происходило переброса жидкости.