- 447
- 259
- Усп. сделок
- 50%
Введение.
Внешний вид:
Прозрачное масло, с цветочным запахом.
Температура кипения: 214-216 °C/760 мм рт. ст., 86-87 °C/6 мм рт. ст.
Температура плавления: -15 °C.
Молекулярная масса: 134,19 г/моль.
Плотность: 1,0057 г/мл (20 °C).
Показатель преломления: 1.5168.
Фенил-2-пропанон (фенилацетон, P2P) может быть получен в одну стадию свободнорадикальной реакцией между бензолом и ацетоном1,2. Реакция опирается на особые окислительные способности ацетата марганца(III), Mn(OAc)3. Обычно при окислении соединения из него удаляются два электрона (образуется заряженный ион), но ацетат марганца(III) способен удалить только один, образуя очень реакционноспособный свободный радикал, который вступает в реакцию практически со всем, что находится поблизости.
В данном случае ацетат марганца(III) реагирует с ацетоном, образуя ацетоновый радикал, уксусную кислоту и ацетат марганца(II).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы просматривать изображения.
Образовавшийся ацетоновый радикал немедленно реагирует с молекулой бензола, образуя неароматический промежуточный радикал, который с помощью второй молекулы ацетата марганца(III) подвергается окислительному депротонированию с образованием фенил-2-пропанона.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы просматривать изображения.
Как видите, общая реакция заключается в том, что две молекулы ацетата марганца(III) участвуют в соединении бензола и ацетона, образуя в процессе две молекулы уксусной кислоты, а сама она восстанавливается до ацетата марганца(II). Ацетат марганца(II) оказывается в водных промывках послереакционной смеси, и марганец(II) можно извлечь, осадив его в виде нерастворимого карбоната добавлением концентрированного раствора карбоната натрия, а карбонат можно переработать в чистый ацетат марганца(II), как это подробно описано в ацетате марганца(III).
Существует также возможность регенерации ацетата марганца(II) до ацетата марганца(III) в реакционной смеси, либо путем медленного добавления KMnO4 в реакционную смесь (используется в ацетонилировании цис-олефинов с помощью ацетата марганца(III)), либо путем электрохимического окисления непосредственно в реакционной смеси (используется в нитрометилировании бензола с помощью ацетата марганца(III)). Однако точные условия реакции для этих процедур в ацетонилировании бензола остаются неопределенными, но в упомянутых ссылках было обнаружено, что процедуры работают удовлетворительно, и, кажется, нет очевидных причин, почему они не будут работать и в этой конкретной реакции. Если будет разработана работающая процедура регенерации ацетата марганца(III), то эта реакция станет одной из самых простых, дешевых и менее подозрительных процедур получения фенил-2-пропанона на сегодняшний день.
Поскольку образующиеся ацетоновые радикалы настолько реакционноспособны, реакцию необходимо проводить в довольно разбавленном растворе, иначе ацетоновые радикалы могут соединяться сами с собой, образуя димеры (с метилэтилкетоном образуются практически только такие димеры, и никакого присоединения к бензольному кольцу не происходит). Образовавшиеся ацетоновые радикалы не слишком избирательно присоединяются к ароматическим кольцам, с бензолом возможен только один продукт, но в случае моно-замещенных бензолов продуктами были все три возможных изомера, когда анизол (метоксибензол) был подвергнут этой обработке, распределение продуктов было о-метоксифенил-2-пропанон (84. 3%), м-метокси-фенил-2-пропанон (2,6%) и п-метоксифенил-2-пропанон (13,1%), с общим выходом фенил-2-пропанонов 75%. С симметричными дизамещенными бензолами получается только один продукт, как в случае получения 2,5-диметоксифенил-2-пропанона из 1,4-диметоксибензола (это соединение является очень полезным исходным материалом для синтеза DOB и родственных психоделических амфетаминов). При использовании алкилбензолов, таких как толуол, в качестве побочного продукта образуется бензилацетат (с выходом около 10-15%) из-за реакционной природы бензильного углерода.
Существует вероятность, что разбавление используемых реагентов может быть оптимизировано дальше, чем количества, описанные в примере ниже, но неизвестно, насколько можно уменьшить количество реагентов без возникновения побочных реакций. В исходном примере этой реакции 0,1 моль дигидрата ацетата марганца(III) (26,8 г) реагировало с 1 моль ацетона (58 г) и 0,5 моль бензола (39 г) в 100 мл ледяной уксусной кислоты при 70°C с получением 36% фенил-2-пропанона, исходя из прореагировавшего ацетата марганца(III). Поскольку при таком почти пятикратном увеличении концентрации выход уменьшился всего на 4%, есть основания полагать, что для успешного протекания реакции необходим очень большой избыток реактантов.
Эксперимент.
Смесь дигидрата ацетата марганца(III) (13,4 г, 50 ммоль), бензола (150 мл), ацетона (150 мл) и ледяной уксусной кислоты (250 мл) нагревали под инертной атмосферой (азот, аргон или гелий), пока темно-коричневый цвет ацетата марганца(III) не изменился на бледно-розовый цвет ацетата марганца(II) (около 90 мин). Вы можете попробовать провести реакцию в атмосфере воздуха, но будьте готовы получить меньший выход. Реакционную смесь разделили на 400 мл эфира и 250 мл воды. Эфирный слой отделили и промыли 250 мл воды и 2x250 мл 5% Na2CO3 для удаления оставшейся уксусной кислоты. Эфир высушили над безводным Na2SO4 (или MgSO4), растворитель выпарили и остаток подвергли дробной перегонке для восстановления непрореагировавшего бензола и получения фенил-2-пропанона с выходом 40% (1,34 г) на основе прореагировавшего ацетата марганца(III), который является ограничивающим реагентом в этой реакции.
Если использовать безводный ацетат марганца(III), то 50 ммоль соответствует 10,1 г вместо 13,4 г дигидрата. Когда в качестве субстратов использовались твердые ароматические вещества, их количество было уменьшено для облегчения процесса обработки. В случае 1,4-диметоксибензола вместо него использовали 100 г (720 ммоль). Разумеется, любое непрореагировавшее исходное вещество восстанавливается дистилляцией после реакции и повторно используется в другом цикле.
Изменения времени реакции для различных субстратов, а также выходы (с распределением продуктов в случае монозамещенных ароматических соединений) представлены в таблице ниже.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы просматривать изображения.
Получение ацетата марганца(III)
Ацетат марганца(III) из KMnO4.
Ацетат марганца(III) можно получить из любой водорастворимой соли марганца(II) или из соответствующих растворимых в кислоте гидроксида (Mn(OH)2) и оксида (MnO), осадив его в виде соли карбоната, а затем прокипятив в уксусной кислоте с образованием ацетата марганца(II), который затем окисляют до ацетата марганца(III) перманганатом калия. Перманганат калия также можно использовать в качестве исходного материала, восстановив его гексамином или раствором формальдегида. Все соли марганца(II) подвержены окислению кислородом до марганца(IV), поэтому старайтесь максимально исключить доступ воздуха к этим соединениям и их растворам.Теория реакции.
Сначала гексамин гидролизуется HCl до хлорида аммония и формальдегида:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Затем KMnO4 восстанавливается до Mn2+ в кислом растворе, когда формальдегид окисляется до кислоты:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Или, наоборот, формальдегид окисляется до углекислого газа:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Затем MnCl2 в растворе выпадает в осадок в виде нерастворимого в воде карбоната марганца(II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 или MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Затем карбонат преобразуется в ацетат марганца(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
На последнем этапе перманганат калия окисляет ацетат марганца(II) до ацетата марганца(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Таким образом, можно сделать вывод, что для восстановления можно использовать либо гексамин, либо формальдегид, а также бикарбонат натрия (пищевая сода, NaHCO3) или карбонат натрия (стиральная сода, Na2CO3), если правильно сбалансировать пропорции реактантов.
Эксперимент.
15 г KMnO4 растворили в небольшом количестве горячей воды и соединили с раствором 15 г гексамина. Ничего не произошло. Затем порциями при перемешивании добавляли конц. HCl до тех пор, пока смесь не стала кислой. По мере того как он это делал, смесь постепенно становилась совершенно прозрачной, а вонь формальдегида становилась почти невыносимой. Затем перелейте раствор в 5-литровую банку и смешайте его с молярным избытком насыщенного NaHCO3 (можете рассчитать, если хотите - я просто взял большой избыток). Образовался белый осадок (MnCO3). Банку наполнили водой, чтобы промыть ее. НЕ используйте NaOH для осаждения марганца - Mn(OH)2 мгновенно окисляется при контакте с воздухом, а карбонат довольно устойчив.
Когда все осело, вода была слита в другую банку (чтобы потом собрать оставшуюся взвесь MnCO3), а осадок промыт тем же способом еще раз, MnCO3 в другой банке тоже промыт. Затем все соедините, воду слейте, осадок отфильтруйте пылесосом - не сушите его - в этом нет необходимости, и он немного окислится при сушке. Просто соскребите его с фильтра и вылейте в GAA. И знаете что, на этом этапе не было никакого шипения и бульканья, на самом деле, чтобы растворить весь MnCO3, потребовался 2-часовой рефлюкс. На этой стадии раствор был приятного розового цвета, как и должно было быть.
GAA (ледяная уксусная кислота) выпаривалась в течение ночи при 130 °C на масляной бане. Наутро я обнаружил, что дно колбы покрыто белыми (не розовыми) кристаллами - ну, подумал я, это, должно быть, безводный Mn(OAc)2 (розовый материал - тетрагидрат) - так оно и оказалось. Я не помню точный вес (21 г?), но выход был количественным.
Теперь я перешел к растворению его соли в GAA, 250 мл (я думал, что нужно сначала выпарить. GAA, а затем снова растворять в нем, так как в первом случае в нем есть вода - но он ошибался, как вы увидите. Ну, ему все равно нужно было взвесить. Просто пропустите этот шаг выпаривания/растворения, он, вероятно, не нужен) - Он не растворяется! Даже при рефлюксе! Вероятно, безводный материал не растворяется, поэтому он добавил теоретическое количество воды, ну, на самом деле, немного больше, около 7 мл в мкл и при небольшом кипении большая часть ушла в раствор, часть осталась на дне - это было нормально, как оказалось.
К этому кипящему раствору я добавил около 5,4 г (~1/4 молярного эквивалента) KMnO4, скажем, 6 порциями. Во время и после каждого добавления смесь энергично перемешивалась стеклянной палочкой. Перед этим KMnO4 должен быть измельчен как можно мельче - он совсем не твердый. Смесь потемнела и стала непрозрачной. Кипячение продолжалось около 10 мин, затем колбу поместили в холодильник (16 °C) и добавили 3 мл воды, чтобы вызвать кристаллизацию. Стенки колбы периодически яростно царапали (с внутренней стороны) стеклянной палочкой, и примерно через 10 часов выпал обильный урожай темно-коричневых, как и положено, кристаллов. (Если этого не происходит, можно добавить еще 3 мл воды, и, почесав немного, это произойдет через час).
Смесь отфильтровали, маточный раствор остался очень темным (добавьте в него 3 мл воды и дайте постоять неделю - весь ваш продукт кристаллизуется, а раствор станет бесцветным, на этот раз кристаллы будут не темно-коричневыми, а цвета ржавчины/корицы, как и сухой материал), кристаллы высосали как можно суше и сушили ~3 дня в десикаторе над CaO. Сухой Mn(AcO)3 представляет собой очень, очень мелкий порошок цвета ржавчины, просто невероятно, насколько он увеличился в объеме по сравнению с исходным KMnO4! Тем не менее, вес соответствует - я получил около 22 г из первой культуры, а вторая все еще находится в колбе, вероятно, будет ~5-7 г - в оригинальной статье говорится о выходе 85%, что полностью совпадает с моим результатом.
Получение фенил-2-пропанона из хлорацетона.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы просматривать изображения.
41 грамм (0,31 моль) безводного хлорида алюминия и 100 мл безводного бензола (не содержащего тиофена) поместили в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, конденсатором для переохлажденной воды и небольшой добавочной воронкой. Верхняя часть конденсатора была соединена с ловушкой для серной кислоты, а эта ловушка была соединена с бутылкой для поглощения газа. Смесь перемешивали и нагревали до кипения на паровой бане, после чего в течение 30 минут медленно приливали 13,9 г (0,15 моль) хлорацетона. После того, как реакция продолжалась в течение 5 часов, раствор стал практически черным. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разложили, медленно добавляя воду через конденсатор, перемешивая во время добавления. Когда хлористый водород больше не выделялся, добавили 20 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Бензольный слой отделили, а водный слой экстрагировали четырьмя порциями бензола по 25 мл. Все бензольные растворы объединили и отфильтровали. Бензол отгоняли, а оставшееся вязкое масло перегоняли при пониженном давлении. Было получено 9 г жидкости, кипящей при температуре ниже 123 °C/20-22 мм рт. ст. Около 10 г высококипящего материала осталось в перегонной колбе. Фенил-2-пропанон извлекали из дистиллята путем получения продукта присоединения бисульфита, фильтрования, разложения продукта присоединения раствором карбоната натрия и отгонки с паром до тех пор, пока не перегонялось любое масло. Дистиллят экстрагировали эфиром, эфир сушили над безводным MgSO4 и отгоняли на паровой бане. Фенил-2-пропанон был отогнан под пониженным давлением, bp 108-114 °C/20-22 мм рт. ст. Выход 6,5 г (32%).
Получение хлорацетона и бромоацетона.
Хлорацетон.
Хороший метод приготовления 150 мл ацетона 50 мл воды 12 г хлорида меди 6 г хлорида лития. Рефлюкс до завершения реакции. В литературе указано 24 часа, но период полураспада реакции составляет около 24 минут при 20 °C (в той же статье половина маркера проходит за 24 минуты, маркером является потребление кислорода в несколько иной реакции). Поэтому 5 часов, вероятно, достаточно для рефлюкса.После реакции перегоните все при температуре ниже 123 °C. Дно отстойника можно переработать для получения хлорида меди и хлорида лития. Оба вещества можно извлечь путем растворения в минимальном количестве воды. Смесь легко превращается в хлорид меди и хлорид лития при кипячении с 20-35 % соляной кислотой.
Медленно перегоните через насадочную колонну, чтобы удалить ацетон. В результате остаются две фракции, одна из которых перегоняется при 89 °C и представляет собой воду и хлорацетон, а вторая перегоняется при 121 °C и представляет собой "чистый" хлорацетон. Вторая фракция может содержать несимметричный дихлорацетон, но у меня не было образца для анализа. Хлорид кальция разрушит смесь воды и хлорацетона, которая имеет тенденцию образовывать коллоидный раствор.
При хранении хлорацетон должен быть стабилизирован 1% карбоната кальция или 0,1% воды, иначе он образует взрывоопасный осадок. Дистилляция смеси воды и хлорацетона при 89 °C - наиболее эффективный способ выделения несимметричного дихлорацетона из коммерческих продуктов.
Этот способ позволяет получить продукт, абсолютно свободный от полихлорированного ацетона, который обычно образуется при хлорировании ацетона и который практически невозможно полностью удалить дистилляцией.
Раствор сухого эфира (около 500 мл), содержащий 0,5 моль диазометана, поместили в трехгорлую колбу емкостью 1000 мл и медленно добавили ацетилхлорид практического класса (0,25 моль) из капельной воронки при постоянном перемешивании раствора, который поддерживался при температуре не выше 5 °C. После добавления ацетилхлорида реакционной смеси давали постоять в течение двух часов, а затем насыщали безводной HCl в течение двух часов. Основная часть эфира была удалена дистилляцией, а остаточный раствор фракционирован через небольшую колонку. Продукт, кипящий при 118-119 °C, весил 15,8 г (68%), d 1,126.
Бромоацетон.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 5 л помещают эффективную механическую мешалку, рефлюкс-конденсатор диаметром 48 см, термометр и делительную воронку объемом 500 мл, ножка которой доходит почти до дна. Аллина, термометром и делительной воронкой объемом 500 мл, ножка которой доходит почти до дна колбы.
Через делительную воронку вводят 1,6 л воды, 500 мл чистого ацетона и 372 мл ледяной уксусной кислоты. Включают мешалку и повышают температуру водяной бани до 70-80 °C, чтобы смесь в колбе находилась при температуре около 65 °C. Затем через делительную воронку осторожно добавляют 354 мл (7,3 моль) брома. Добавление, которое занимает от одного до двух часов, регулируется таким образом, чтобы не допустить накопления непрореагировавшего брома. Как правило, раствор обесцвечивается примерно через двадцать минут после добавления брома. Когда раствор обесцвечивается, его разбавляют 800 мл холодной воды, охлаждают до 10 °C, доводят до нейтрального цвета Конго с помощью около 1 кг твердого безводного карбоната натрия, а отделяющееся масло собирают в делительную воронку и сушат с помощью 80 г безводного хлорида кальция. После сушки масло фракционируют и собирают фракцию, кипящую при 38-48 °C/13 мм рт. ст. Выход составляет 470-480 г. (выход 50-51%). Если требуется более чистый продукт, вышеуказанный продукт преломляют и собирают фракцию, кипящую при 40-42 °C/13 мм рт. ст. Выход составляет 400-410 г (выход 43-44 %).
Более высококипящая фракция содержит смесь изомерных дибромоацетонов.
