- 13 Мар 2024
- 42
- 56
В данной теме описывается последовательный синтез пипероналя из пиперина, а также его дальнейшая конденсация с нитроэтаном для получения 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена (MDP2NP).
Этап 1: Синтез пипероналя.
Исходные реагенты и материалы:- 5 г перекристаллизованного пиперина
- 100 + 50 мл ТГФ (тетрагидрофуран)
- 10 г перманганата калия + 200-300 мл воды
- 800-1000 мл ДХМ (дихлорметан)
- 50-100 г безводного сульфата натрия
- 25 мл 95% этанола
- Стаканы
- Трехгорлая колба 1000 мл
- Обратный холодильник
- Магнитная мешалка с подогревом
- Воронки
- Делительная воронка 2000 мл
- Термометр
- Пористый стеклянный фильтр
- Бумажный фильтр
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
1. К 10 г перманганата калия добавляют 200-250 мл воды.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
2. Пиперин помещают в трехгорлую колбу с термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 100 мл ТГФ, нагревают и перемешивают.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
3. Температура раствора пиперина в ТГФ должна составлять 30-50 ℃. К нему порционно добавляют раствор перманганата калия в течение 2,5 часов.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
4. После добавления всего раствора перманганата реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение 3 часов (Рис. 4).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
5. Фильтруют через пористый стеклянный фильтр, затем через бумажный фильтр. Осажденный MnO₂ сохраняют для восстановления в перманганат (Рис. 5).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
6. Колбу и осадок MnO₂ промывают 50 мл ТГФ (Рис. 6).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
7. Фильтрат переносят в делительную воронку (Рис. 7).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
8. Добавляют порциями по 100 мл ДХМ (Рис. 8).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
9. Разделение фаз затруднено, поэтому поочередно добавляют ДХМ и воду (Рис. 9).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
10. Когда слои становятся видимыми, органическую фазу (ДХМ) отделяют (Рис. 10).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
11. Экстракцию повторяют несколько раз, общий объем экстракта в ДХМ составляет 800-1000 мл (Рис. 11).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
12. ДХМ сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют (Рис. 12).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
13. Дистилляция проводится при температуре 100-105 ℃ (Рис. 13).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
14. После удаления ДХМ снижают давление и продолжают отгонку ТГФ. Полученное масло — после удаления растворителя (Рис. 14).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
15. Пиперональ экстрагируют из дистилляционной колбы, растворяя в 25 мл этанола (Рис. 15).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
16. Раствор фильтруют через бумажный фильтр (Рис. 16).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
17. В колбе остается вакуумная смазка (Рис. 17).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
18. Фильтрованный раствор пипероналя в этаноле упаривают (Рис. 18).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
19. Полученный продукт — сироп с приятным сладким запахом гелиотропа, не кристаллизуется при охлаждении (Рис. 19).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
Выход: 2,1 г масла пипероналя (примеси ~15-20%).
Этап 2: Качественная реакция на пиперональ.
Для определения пипероналя (и альдегидов) используют реакцию с кислым фуксином. При наличии альдегидных групп цвет реактива изменяется на красный.Реагенты и материалы:
- ~50 мг основного фуксина (CAS 632-99-5)
- 3-5 мл H₂SO₄ (83%)
- ~10 мг пипероналя
- 2-3 мл 88% этанола
- Пробирки
- Стаканы
- Штатив
- Пипетки
- Небольшое количество фуксина растворяют в концентрированной серной кислоте (1-2%) (Рис. 20).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
2. Приготовление пробы.
- 1-2 капли (~1-2 мг) пипероналя растворяют в небольшом количестве этанола (Рис. 21).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
- В пробирку добавляют 1-2 мл раствора кислого фуксина.
- Затем вводят 1-2 капли раствора пипероналя.
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
Этап 3: Синтез MDP2NP
Для подтверждения получения пипероналя его конденсируют с нитроэтаном, образуя желтый MDP2NP.Исходные реагенты и материалы:
- 2,1 г пипероналя
- 11-15 мл ледяной уксусной кислоты (ГУК)
- 2,1 мл нитроэтана
- 1,4 мл циклогексиламина (CAS 108-91-8)
- 5-10 мл воды
- Колба 50 мл
- Пипетки
- Воронка
- Обратный холодильник
- Нагреватель
- Стаканы
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
1. Ледяную уксусную кислоту добавляют к пипероналю для растворения (Рис. 23).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
2. Раствор переносят в 50 мл колбу (Рис. 24).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
3. Добавляют 2,1 мл нитроэтана (Рис. 25).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
4. Затем вводят циклогексиламин (Рис. 26).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
5. Устанавливают обратный холодильник, смесь нагревают до 80-95 ℃ и выдерживают 6 часов (Рис. 27).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
6. Реакционную смесь переносят в стакан (Рис. 28).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
7. Добавляют 5-10 мл воды (Рис. 29).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
8. Смесь помещают в морозильник (3-10 ℃) на несколько часов для кристаллизации (Рис. 30).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
9. Выпавшие кристаллы фильтруют (дополнительные кристаллы можно выделить, добавляя воду и охлаждая) (Рис. 31).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
10. Кристаллы сушат на фильтре и в вакуумном эксикаторе над щелочью (Рис. 32).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
Выход: 0,93 г 1-(3,4-метилендиоксифенил)-2-нитропропена (39,9%) (Рис. 33).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
Этап 4: Рекристаллизация MDP2NP
Для получения более чистой формы MDP2NP проводят рекристаллизацию из этанола или ГУК.Исходные реагенты и материалы:
- 0,93 г MDP2NP
- 10-15 мл 95% этанола
- Стаканы
- Нагреватель
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
2. Нагревают до растворения большей части вещества (Рис. 35).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
3. Раствор упаривают до кристаллизации или фильтруют выпавшие кристаллы (Рис. 36).
Вам нужно зарегистрироваться, чтобы видеть изображения.
Выводы:
Эксперимент показал, что сироп (содержит 80-85% пипероналя) можно использовать для синтеза MDP2NP.Выход:
- 2,1 г масла пипероналя (примеси 15-20%)
- 0,93 г MDP2NP (39,9%)
